ACS Sustain Chem Eng | 双相体系中硫酸铝催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛（HMF）

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背景简介

生物质资源的高值化利用是解决全球资源短缺与环境问题的最有效途径之一。利用木质纤维素制备5-羟甲基糠醛（HMF）是利用生物质资源制备高附加值产品的关键步骤，但是纤维素结构稳定而HMF在酸性环境中易发生不可控的降解，导致利用纤维素制备HMF的选择性低下。

针对以上问题，贵州理工学院化学工程学院石宁副教授和刘莹副教授团队研究了在H₂O-THF双相体系中以硫酸铝催化纤维素转化，得到HMF收率达到45.7%。该研究采用自主研制的九工位平行反应釜实现同时对反应溶剂组成、催化剂种类、催化剂用量等工艺参数的同步优化，并采用自制的厚壁耐压封口石英管观察在高压双相体系中的真实情况，从而阐明了双相体系中纤维素生成HMF的过程控制因素。

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图文解读

实验研究就好比盲人摸象，只有足够多的数据才能对研究规律更加清楚可靠。许多实验研究中由于研究的数据量不足，导致实验结果不可靠，甚至得到错误的结论。所以，快速高效地实现催化剂的筛选和工艺参数的优化是催化反应过程研究的关键。针对上述问题，该团队研究人员设计研制了一款九工位的平行反应釜，能够同时筛选同一温度下的九个工艺参数，快速实现对纤维素制备HMF的过程中的催化剂和工艺参数的筛选。该九工位反应釜采用磁力搅拌器加热套加热九孔的铝导热盘，再以铝导热盘加热耐压硼玻璃管反应器（图1）。反应器内的磁力搅拌子在磁力搅拌器的带动下旋转实现对反应器内物料的搅拌。据悉，该团队还研制了四工位的平行反应器，可以对反应釜进行充气和排气，反应压力可达16MPa，反应温度可达260℃。该平行反应器可望大大提高对高温高压实验的研究效率。

 图1. 九工位平行反应器

 该研究工作以九工位平行反应器对纤维素转化为HMF的溶剂体系进行了筛选。为了比较H₂O-THF、H₂O-GVL和H₂O-MIBK三种反应体系对纤维素中生成HMF的影响规律，同时研究了有机溶剂种类、水与有机溶剂比例、催化剂用量三个因素对纤维素转化为HMF的影响规律，比较三个反应体系在最佳的水与有机溶剂比例和催化剂用量下获得的最佳收率，确定H₂O-THF反应体系优于H₂O-GVL和H₂O-MIBK反应体系。

该研究进一步对纤维素转化为HMF的催化剂进行了筛选。为了更好地考察各个催化剂的性能并弄清催化剂的作用规律，本研究同时对催化剂种类、催化剂用量、H₂O/THF比例三个参数进行优化，比较不同催化剂在最优条件下的HMF收率，确定硫酸铝催化剂性能优于氯化铝、硫酸铁、氯化铁、氯化锡和硫酸。

为了深入理解反应溶剂种类和比例、催化剂种类和用量对纤维素生成HMF的影响规律，该研究团队进一步研究了在反应条件下（190℃时）反应体系中的有机相与水相的体积比V_org/V_aque及硫酸铝在水相和有机相中的浓度（C[Al₂(SO₄)₃]_aque和C[Al₂(SO₄)₃]_org）。为了能够观测高温中压条件下双相反应体系中有机相与水相的体积比，该研究团队研发了可视的封口厚壁耐压石英管。将反应物料放入该耐压石英管并密封后，将石英管放入透明的硅胶管保护套中，并放入烘箱中一段时间后取出，即可观察到反应溶剂中的水相和有机相，并进而计算有机相与水相的体积比V_org/V_aque及硫酸铝在水相和有机相中的浓度（C[Al₂(SO₄)₃]_aque和C[Al₂(SO₄)₃]_org）。进一步的研究发现，反应体系中的V_org/V_aque、C[Al₂(SO₄)₃]_aque和C[Al₂(SO₄)₃]_org都对纤维素生成HMF具有显著的影响。在优化的工艺条件下，V_org/V_aque为60/1，C[Al₂(SO₄)₃]_aque和C[Al₂(SO₄)₃]_org都分别为0.38g/mL和10^-4g/mL。此时，水相中的硫酸铝可以有效催化纤维素生成HMF，而极高的V_org/V_aque可以保证生成的HMF可以快速被转移到有机相中，而有机相中极低的硫酸铝浓度不至于导致HMF快速降解。

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总结与展望

该研究团队长期聚焦在纤维素制备HMF等平台化学品的基础理论的研究，该研究发现硫酸铝在双相体系中转化纤维素制备HMF时，有机溶剂种类、有机溶剂与水的体积比、催化剂用量都会对反应体系中的V_org/V_aque、C[Al₂(SO₄)₃]_aque和C[Al₂(SO₄)₃]_org都产生影响，进而影响纤维素生成HMF的收率。该研究团队所研制的多工位高压平行反应釜能够实现对以液体为介质的反应过程中催化剂和工艺参数的快速筛选，可为生物质炼制、石油炼制等领域的技术研究做出一定的贡献。

该研究以“conversion of cellulose into 5hydroxymethylfurfural in a biphasic system catalyzed by aluminum sulfate and byproduct characterization”为题发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering。贵州理工学院石宁副教授为第一作者，石宁副教授和刘莹副教授为共同通讯作者。

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作者介绍：

 石宁，贵州理工学院副教授，2015年毕业于中国科学院大学获博士学位；主要从事生物质资源的绿色催化转化制备高密度液体燃料及有机精细化学品的研究，及化工设备、压力容器的教学与研究工作。主持贵州省自然科学基金1项，在Green Chemistry, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊上发表论文10余篇，授权发明专利5项。2022年创立贵州闪励实验仪器有限公司，主要开展多工位平行高压反应器的研发和推广。

 刘莹，贵州理工学院副教授，2013年毕业于四川大学获博士学位；主要从事农林废弃生物质高效催化转化制备生物基燃料及平台分子、模拟酶设计、制备及其催化反应机理等方面的研究，在Cellulose, Green Chemistry, Dyes and Pigments, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry等期刊发表论文20余篇，主持国家自然科学基金等项目5项。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c08239

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